鈮酸鋰（LN）晶體介紹及其應用
發布日期：2023-08-22 瀏覽次數：2384
鈮酸鋰晶體自發極化大(室溫時0.70C/m2)，是目前發現的居里溫度最高(1210℃)的鐵電體。鈮酸鋰晶體有兩個特點尤其引人關注，一是鈮酸鋰晶體光電效應多，具有包括壓電效應、電光效應、非線性光學效應、光折變效應、光生伏打效應、光彈效應、聲光效應等多種光電性能; 二是鈮酸鋰晶體的性能可調控性強，這是由鈮酸鋰晶體的晶格結構和豐富的缺陷結構所導致，鈮酸鋰晶體的諸多性能可以通過晶體組分、元素摻雜、價態控制等進行大幅度調控。此外，鈮酸鋰晶體原料豐富，能夠制備高質量的大尺寸單晶，晶體的物理化學性能穩定，易于加工，光透過范圍寬(0.3~5μm)，具有較大的雙折射(約0.08@633nm)，而且容易制備高質量的光波導，所以基于鈮酸鋰晶體的聲表面波濾波器、光調制器、相位調制器、光隔離器、電光調Q開關等光電器件在電子技術、光通信技術、激光技術等領域中得到了廣泛研究和實際應用。近期，隨著第五代無線通信(5G)、微納光子學、集成光子學以及量子光學等應用領域的突破性進展，鈮酸鋰晶體再次引起了廣泛的關注，2017年哈佛大學Burrows甚至提出現在正在進入“鈮酸鋰谷”時代。
鈮酸鋰晶體基本性質
在自然界中未發現以天然礦物形式存在的LiNbO3，1928年Zachariasen首先報道了鈮酸鋰晶體的晶體結構。1955年Lapitskii和Simanov利用X射線粉末衍射分析給出了鈮酸鋰晶體六方晶系和三方晶系的晶格參數。1958年Ｒeisman和Holtzberg通過熱分析、X射線衍射分析和密度測量給出了Li2O-Nb2O5的贗二元系相圖，隨后Lerner等通過對晶格常數的精確測量和熱分析，提出存在LiNbO3固溶區域，并給出了Li2O-Nb2O5的贗二元系在LiNbO3相附近的詳細相圖，此后Scott和Burns、Svaasand、Holman等又陸續對數據進行了完善。
圖1和圖2分別為Li2O-Nb2O5的贗二元系相圖和LiNbO3的單相區，從相圖中看Li2O-Nb2O5可以形成Li3NbO4、LiNbO3、LiNb3O8和Li2Nb28O71四種化合物，由于晶體制備和材料性能的原因，只有LiNbO3相得到了廣泛的研究和應用。按照化學命名一般規則，鈮酸鋰或正鈮酸鋰應為Li3NbO4相，而LiNbO3應稱為偏鈮酸鋰(Lithium Mateniobate)，早期也確實被稱為偏鈮酸鋰晶體，但是由于其它三種固相晶體并未得到廣泛研究，現在LiNbO3幾乎不再被稱為偏鈮酸鋰，而被廣泛稱為鈮酸鋰。
鈮酸鋰晶體的固液同成分共熔點與鈮酸鋰的化學計量配比并不一致，只有采用固液同成分共熔點的原料，才可以方便地利用熔體結晶方法生長出頭尾組分一致的高質量單晶，因此固液同成分共熔點配比晶體得到了廣泛應用，通常簡稱為“同成分鈮酸鋰晶體”，而且通常未加說明的鈮酸鋰晶體均指同成分鈮酸鋰晶體，其鋰含量［Li］/［Li+Nb］約為48.6%。同成分鈮酸鋰晶體中缺少大量的鋰離子，由此產生的大量晶格缺陷帶來了兩個重要影響，一是影響了鈮酸鋰晶體的性能，二是晶格缺陷為鈮酸鋰晶體的摻雜工程提供了重要基礎，可以通過對晶體組分調控、摻雜以及摻雜元素的價態控制等對晶體的性能進行有效調控，這也是鈮酸鋰晶體引人關注的重要原因之一。與“同成分鈮酸鋰晶體”相對應的是“近化學計量比鈮酸鋰晶體”，其晶體組分與LiNbO3化學配比接近，［Li］/［Nb］約為1，晶體的許多光電性能比同成分鈮酸鋰晶體更加突出，而且基于近化學計量比鈮酸鋰晶體的摻雜，對許多光電性能的調控效果更加靈敏，因此得到了廣泛的研究。但是該晶體并非固液同成分共熔，難以通過常規熔體提拉法制備高質量晶體，制備達到實用化的高質量和高性價比的晶體比較困難。
鈮酸鋰晶體的制備
1918年Czochralski報道了一種從熔體中制備金屬單晶的方法，后被稱為提拉法、直拉法、Cz法或丘克拉斯基法等，提拉法已經發展成為最為成功的單晶生長方法，鈮酸鋰晶體主要也采用提拉法生長。
1964年貝爾實驗室的Ballman采用感應加熱提拉法制備了1英寸鈮酸鋰晶體，晶體尺寸達到實用化水平；1966年Nassau等詳細討論了提拉法和溫梯法生長鈮酸鋰晶體技術以及晶體缺陷情況；1970年Byer等利用感應加熱提拉法生長了直徑15mm、長70mm的高光學質量的鈮酸鋰晶體，晶體在40mm長度內雙折射Δn的變化小于10-5；1970年，Carruthers等曾提到用電阻加熱和感應加熱兩種方式生長了不同組分的鈮酸鋰晶體;1987年Shigematsu等同樣用感應加熱提拉法生長了無亞晶界的<1024>方向鈮酸鋰晶體，晶體直徑約83mm、等徑長約120mm。此后，鈮酸鋰晶體進入商業化生產階段，生長的進展鮮有報道。
1971年我國報道采用感應加熱提拉法生長了直徑20mm、長50mm多個方向的鈮酸鋰晶體;1972年我國報道建立了采用硅碳棒電阻加熱提拉法生長鈮酸鋰晶體的技術，晶體直徑20~25mm，長度35~40mm，后期我國鈮酸鋰晶體規模化生產大多采用電阻加熱，而國外報道均采用感應加熱技術。在大尺寸晶體制備方面，1974年我國報道采用電阻加熱生長直徑20 mm、長250mm的Z軸鈮酸鋰晶體;
1984年劉金龍等報道采用電阻加熱提拉法生長了4英寸<1024>方向和Z軸方向鈮酸鋰晶體;1988年孔寶國報道生長了重量5~10kg的<1024>方向鈮酸鋰晶體，晶體直徑從約6英寸(150mm)到接近8英寸(190mm)。2002年徐斌等利用感應加熱提拉法生長了直徑80mm、長60mm的光學應用鈮酸鋰晶體;2003年孫軍等提出鈮酸鋰晶體生長過程中因等徑控制不良導致的晶體直徑突變是制約晶體光學均勻性的主要原因，采用計算機自動控制取代傳統PID回路控制器控制，所制備的3英寸鈮酸鋰晶體沿生長方向50mm長度內的光學均勻性Δne<3×10-5/cm。
此外，泡生法、導模法、溫梯法等方法也曾用來進行鈮酸鋰晶體的制備，但是與提拉法相比并沒有明顯的優勢或具有明確的應用需求，因此并未得到廣泛的關注。
鈮酸鋰晶體的主要應用
壓電應用
鈮酸鋰晶體居里溫度高，壓電效應的溫度系數小，機電耦合系數高，介電損耗低，晶體物化性能穩定，加工性能良好，又易于制備大尺寸高質量晶體，是一種優良的壓電晶體材料。與常用的壓電晶體石英相比，鈮酸鋰晶體聲速高，可以制備高頻器件，因此鈮酸鋰晶體可用于諧振器、換能器、延遲線、濾波器等，應用于移動通信、衛星通信、數字信號處理、電視機、廣播、雷達、遙感遙測等民用領域以及電子對抗、引信、制導等軍事領域。
應用最為廣泛的是聲表面波濾波器件(SAWF)。上世紀七十年代開始，鈮酸鋰晶體中頻聲表面波濾波器件被大量應用于彩色電視機、無繩電話、電子遙控器等，2010年隨著硅調諧器集成芯片的應用，電視機中的中頻聲表面波濾波器基本退出市場。在移動通信應用方面，從上個世紀八十年代開始，移動通信從2G、3G、4G向5G不斷更新換代，而移動終端又必須向下兼容，使得對聲表面波濾波器的需求量劇增，以每個頻段需要兩個濾波器計，每部手機需要的聲表面波濾波器會高達一百多個，其中大部分采用鈮酸鋰和鉭酸鋰晶體制備，特別是鈮酸鋰晶體在帶有溫度補償的聲表面波濾波器(TCSAW)方面得到了廣泛應用。
對于壓電應用，鈮酸鋰晶體的組分對聲速影響較大，需要嚴格控制其波動范圍，因為居里溫度對晶體組分非常敏感，因此多采用居里溫度表征晶體組分的一致性;另外，晶體的單疇化也會直接影響晶體壓電性能。因此，壓電器件應用的鈮酸鋰晶體技術指標要求主要包括居里溫度、單疇化和內部散射顆粒等，晶體中傳播波長較長的機械波，對尺度遠比波長小的晶格缺陷等不敏感，通常把滿足壓電應用的鈮酸鋰晶體稱為“聲學級鈮酸鋰晶體”。聲學級鈮酸鋰晶體的切割方向與具體應用相關，Y軸向切割鈮酸鋰晶體具有高的機電耦合系數，但是受體波激發過大導致其應用較少，而<1024>方向切割晶體體波激發少，應用更為廣泛，TCSAW采用的也是該方向晶體;<1024>方向為Y軸繞X軸逆時針旋轉127.86°，通常被稱為128°Y鈮酸鋰晶體。此外，64°Y和41°Y方向切割鈮酸鋰晶體更適合制備高頻產品，也得到了較為廣泛的應用。目前，壓電應用的鈮酸鋰晶體尺寸已經達到6英寸。
光學應用
除壓電效應外，鈮酸鋰晶體的光電效應非常豐富，其中電光效應、非線性光學效應性能突出，應用也最為廣泛。而且鈮酸鋰晶體可以通過質子交換或鈦擴散制備高品質的光波導，又能夠通過極化翻轉制備周期性極化晶體，所以在電光調制器、相位調制器、集成光開關、電光調Q開關、電光偏轉、高電壓傳感器、波前探測、光參量振蕩器以及鐵電超晶格等器件中得到廣泛應用。此外，雙折射楔角片、全息光學器件、紅外熱釋電探測器以及摻鉺波導激光器等基于鈮酸鋰晶體的應用也有報道。
與壓電應用不同，這些涉及光學傳輸的應用對鈮酸鋰晶體提出了不同的要求。首先，光學應用的鈮酸鋰晶體中傳播的是光波，波長從數百納米到幾微米，不僅需要晶體具有優異的光學均勻性，還需要對尺度可以和光波波長相比擬的晶體缺陷進行嚴格控制；其次，作為光學應用通常需要控制光波在晶體中傳播時的相位、偏振等參量，這些參量與晶體的折射率大小和折射率分布直接相關，因此還需盡可能消除晶體的內部應力和外部應力，避免光彈效應導致的應力雙折射。滿足光學應用需求的鈮酸鋰晶體通常被稱為“光學級鈮酸鋰晶體”。
光學級鈮酸鋰晶體主要采用Z軸和X軸生長。Z軸是鈮酸鋰晶體的最高對稱軸，該方向生長晶體時晶體的對稱性與熱場的對稱性一致，有利于生長高質量晶體，所以器件要求晶體切割為方塊或異形塊時，多采用Z軸生長的晶體，鐵電超晶格器件也采用Z軸鈮酸鋰晶片制備。X軸鈮酸鋰晶體主要是為了制備X-cut鈮酸鋰晶圓，以便兼容由半導體工藝發展起來的切割、倒角、研磨、拋光、光刻等后續加工工藝，應用于大多數電光調制器、相位調制器、雙折射楔角片、波導激光器等。
鈮酸鋰晶體的展望
聲學應用
目前的第五代移動通信網絡(5G)部署包含了3~5GHz的sub-6G頻段以及24GHz以上的毫米波頻段，通信頻率提高不僅要求晶體材料壓電性能能夠滿足，也要求晶片更薄、叉指電極間距更小，器件的制備工藝受到極大挑戰。因此，在4G時代及以前所廣泛應用的鈮酸鋰晶體和鉭酸鋰晶體制備的聲表面濾波器，在5G時代面臨著聲體波器件(BAW)和薄膜腔聲諧振器件(FBAR)的競爭。
鈮酸鋰晶體在更高頻率的濾波器方面研究的進展很快，材料和器件制備技術仍然表現出巨大的潛力。2018年Kimura等基于128°Y鈮酸鋰晶片制備了3.5GHz縱漏聲表面波器件;在利用鈮酸鋰單晶薄膜的聲學器件方面，2019年Lu等采用鈮酸鋰單晶薄膜制備的延遲線在2GHz的插入損耗最小只有3.2dB，認為可以應用于5G通信的增強移動寬帶(eMMB)場景;2018年Yang等制備了中心頻率10.8GHz的鈮酸鋰諧振器，插入損耗10.8dB;同年Yang等還報道了基于鈮酸鋰晶體薄膜的21.4GHz和29.9GHz的諧振器，進一步展示了鈮酸鋰晶體在高頻器件方面的潛力，認為能夠解決5G網絡中Ka頻段(26.5~40GHz)對微型化前端濾波器的需求。2019年，Yang等報道了基于鈮酸鋰單晶薄膜的C波段濾波器，工作在4.5GHz。
因此，隨著鈮酸鋰單晶薄膜材料以及新型聲學器件技術的發展，作為未來5G通信的核心器件之一，基于鈮酸鋰晶體的前端射頻濾波器具有重要的應用前景。
光通信應用
光調制器是高速光通信網絡的關鍵器件，未來對鈮酸鋰電光調制器的要求包括更高調制速率以及小型化、集成化。目前商業應用的鈮酸鋰電光調制器以40/100Gbps為主，更高速率的鈮酸鋰調制器已經被開發出來，比如2017年富士通就發布了600Gbps的鈮酸鋰電光調制器，目前400Gbps及600Gbps的產品正在逐步進入市場。
基于鈮酸鋰單晶薄膜的調制器對于器件的小型化和集成化起到了重要作用，2018年Wang等研制了納米級的鈮酸鋰調制器、環形諧振器和M-Z干涉器所組成的鈮酸鋰調制芯片，在小型化和集成化方面引人矚目。2019年，中山大學He等將鈮酸鋰M-Z干涉調制器與硅基光子學器件集成，調制速率達到了112Gbps，既能解決傳統鈮酸鋰塊材料器件尺寸過大、不利于集成的問題，又能兼容成熟的硅基光子學工藝，與其它集成光子學器件實現片上集成。
光通信技術是第五代移動通訊網絡建設的重要一環，鈮酸鋰電光調制器作為其中的核心器件，也會迎來更大的發展。
光子集成芯片
光子已經在高容量通信、光存儲、信息傳遞、信息處理、探測等領域得到了廣泛應用，與電子學從分立元件到集成電路的發展一樣，光子學器件的微小型化、集成化、低功耗、模塊化、智能化和高可靠性等要求越來越高，必然要用集成光子學芯片替代分立光學元件。前期集成光子學芯片的發展主要是光通信需求的牽引，圍繞硅基光子學和磷化銦基集成開展研究。硅基光子學集成芯片得益于龐大的成熟半導體材料和工藝技術體系發展很快，但硅基激光器制備技術一直是其中的短板，目前依賴與磷化銦混合集成; 部分磷化銦集成光子芯片已經獲得商業化應用，性能也比硅基光子學集成芯片更加優秀，但缺乏像硅一樣的通用工藝平臺，工藝技術復雜，價格昂貴。由光通信需求牽引的鈮酸鋰基集成光子學研究，主要圍繞馬赫-曾德干涉光強調制器、相位調制器以及集成光開關等方面開展。
除光通信領域對集成光子學的需求外，基于光子學的光量子信息處理、光計算、生物傳感、成像探測、信號處理、存儲、三維顯示等未來需求更加龐大，與硅或磷化銦等混合集成的方案難以適用。從單項技術發展來看，幾乎所有的光子學元件都已經基于鈮酸鋰晶體實現，包括通過稀土摻雜實現的鎖模激光器、調Q激光和光放大等，鈦擴散和質子交換實現的光波導以及集成光開關、光交叉、光耦合以及單光子探測等，利用電光效應實現的強度、相位和偏振的調制、波前探測和光脈沖選擇等，利用非線性光學效應實現的光頻率變換、量子糾纏態光子產生，利用光折變效應實現的光柵、全息存儲、相位共軛器、空間光調制器等，以及鈮酸鋰光子晶體、鈮酸鋰光學微腔發展起來的全光邏輯門、半加器、頻率梳等新型器件，還可以通過壓電效應、熱釋電效應、光彈效應等實現對力、熱、光等信號之間的相互轉換與傳感。在目前發展較為成熟的光電材料體系中，基于同一個基質材料發展如此多的基本光學元件、光子學器件和光電器件是罕見的，這也讓人們對鈮酸鋰晶體未來在集成光子學芯片發展中發揮更重要作用充滿了期待。
發展基于鈮酸鋰晶體的集成光子學芯片，要解決的首要問題是微納加工技術。鈮酸鋰晶體化學性質穩定，常規的干法刻蝕或濕法刻蝕都不能用于鈮酸鋰晶體的微納結構加工，已經發展出了超精密金剛石機械加工、飛秒激光加工、反應離子刻蝕、聚焦粒子束刻蝕等制造技術，實現了幾微米到數百微米尺度微結構的加工。Gao等利用聚焦高能鎵離子束在鈮酸鋰薄膜表面實現了納米尺度加工，制備出了周期排列的納米線陣列，形成了鈮酸鋰超表面，能夠對不同入射光波長選擇透過，從而賦予了鈮酸鋰晶體全新的光學性質。
在鈮酸鋰基光子芯片集成研究進展方面，2014年Jin等在國際上首次報道了高速電光調制鈮酸鋰晶體糾纏光子芯片，不僅解決了量子信息技術對有源光量子芯片的需求，同時也開創了鈮酸鋰晶體單片集成光子學芯片先河，在國內外掀起了基于鈮酸鋰晶體的集成光子學芯片發展的熱潮。2017年Zhang等利用鈮酸鋰單晶薄膜制備了一種超低損耗的整體式集成鈮酸鋰晶體納米光子平臺，傳輸損耗低至2.7dB/m，環行微腔的品質因數Q高達107，隨后Wang等基于該納米光子學平臺技術，制備了調制速率40Gbps的微型鈮酸鋰電光調制器，2017年Burrows評論相關研究進展時，認為鈮酸鋰晶體對于光子學而言，就像硅材料對于電子學一樣重要，現在正在進入“鈮酸鋰谷”時代。
鈮酸鋰晶體集多種光電性能于一體且能夠達到實用化性能要求，在光電材料中非常罕見。隨著鈮酸鋰晶體集成光子學芯片理論、制備及應用等核心技術的發展與完善，鈮酸鋰晶體成為光子時代的“光學硅”材料，為集成光子學的發展提供戰略性基礎支撐。